咪唑化合物作为铜的盐酸酸洗缓蚀剂的QSPR 研究
1 实验部分
1.1 实验条件及方法
用AR级36%～38%盐酸加去离子水配成5%盐酸酸洗液,酸洗介质为5%盐酸或不同浓度缓蚀剂溶于5 %盐酸。缓蚀剂用自制的22HeIM,可直接溶于盐酸酸洗液。实验对象为铜试片。
实验采用失重法。实验前先将铜片打磨至镜面光亮,去脂、水洗、干燥、称重,然后将平行挂片挂在装有酸洗液的玻璃瓶中,再浸到恒温水浴中。经18h腐蚀后,取出试片,先除去铜表面的腐蚀产物然后 用稀NaOH溶液中和,最后用自来水清洗、干燥、称重。每组数据取三次平行测定的平均值。
1.2 变量的选择和计算
选择分配系数lg P、咪唑环上的净电荷密度之 和Qring以及咪唑化合物的一阶分子连接性指数1 X 作为QSPR 参数来讨论它们与缓蚀率的关系。同 时, 还将讨论咪唑化合物的前线分子轨道能级 EHOMO和ELUMO 对缓蚀率的影响。其中, EHOMO , ELUMO,Qring与lgP用Hyperchem 程序中PM3 半经 验量子化学方块计算得到。而1X是根据文献公 式1 X =Σ(δi δj )-1/2计算得到。
2 结果与讨论
经失重法测得的各化合物对铜的缓蚀率η及各化合物的结构参数列于表1 。
其中lg P 与1 X 是无量纲的, EHOMO与ELUMO的 单位是电子伏特(eV) , Qring的单位是一个正电荷单 位,即11602 1 ×10 - 19 C。
2.1 量子化学法在本研究中的成功与局限
将22苯基咪唑(2PhIM) 与22乙基242甲基咪唑 (EMIM) 两个空间位阻最大的化合物以外的10 个 咪唑化合物的缓蚀率η与各自的前线分子轨道能 级EHOMO 、ELUMO拟合得:
R为相关因子。由(1)式可知,咪唑化合物的缓蚀率与其前线分子轨道能级有一定的相关性,而且 EHOMO和ELUMO对缓蚀率都有影响。由此可以推断,咪唑化合物在铜表面的化学吸附是两方面因素作用的结果。其一,咪唑化合物分子的最高占据轨道(HOMO)上的电子与金属铜的空d 轨道形成σ配 位键,这种配位键是由咪唑化合物单方面提供电子。咪唑化合物的EHOMO越高,提供电子的能力越强,形成配位键的能力就越强,对铜的缓蚀率也就越高,所以(1)式中EHOMO的系数为正值。其二,铜的d 轨道提供电子与咪唑化合物的最低空轨道(LUMO)形 成反馈键,在这种键中咪唑化合物是电子接受体,ELUMO越低,接受电子的能力越强,对铜的缓蚀率就越高,所以(1) 式中ELUMO的系数为负值。而 EHOMO的系数是EHOMO的三倍,因此第一种成键方式对缓蚀效率起主导作用。
可见对于空间效应不显著的化合物,采用量子 化学方法研究能得到较理想的结果。但是若将表1中所列的12 种混合物的缓蚀率η与各自的前线分 子轨道能级EHOMO 、ELUMO一起拟合得:
对比(1) 、(2) 两式可以看出, (2) 式的相关因子显著 降低,以至于难以用它对其他化合物的缓蚀性能作 出准确的预测。这主要是因为单纯用EHOMO 、 ELUMO两个量子化学参数作为变量,没有考虑咪唑 化合物的取代基引起的空间位阻的影响,从而使所 建立的模型不具备普遍适用性。为建立更加稳定的 模型,本文选择了定量结构———性质相关(QSPR) 法进行研究。
2.2 QSPR研究
用最优子集回归法选择分配系数lg P、咪唑环上的净电荷密度之和Qring 、以及一阶分子连接性 指数1X来分别表征咪唑化合物的分布效应、电子效应和立体效应。将表1所列全部12种化合物的logP、Qring及1X与缓蚀率η进行QSPR 分析,得:
由(3) 式相关系数可见咪唑化合物对铜的缓蚀率与 它们的QSPR 参数之间有很好的相关性。由于咪 唑化合物属于吸附型缓蚀剂,每种化合物与铜表 面的吸附作用越强,在铜表面的覆盖度越高,对铜的缓蚀率就越大。因此可以认为,各QSPR 参数是通 过影响咪唑化合物与铜的吸附作用来影响缓蚀率 的。下面分别讨论三种结构参数对缓蚀率的影响。
2.2.1 分配系数lg P 的影响 P 的定义是化合物 在正辛醇和水中的溶解度之比,因此lg P 用来表示 化合物的亲水性。lg P 越小,亲水性越大,化合物的 极性就越大。(3) 式中lg P 的一次项系数- 7123 为 负值,说明缓蚀率随咪唑化合物极性的增大而提高。 主要因为铜的表面能较大,咪唑化合物的极性越大, 越容易吸附在铜表面,在铜表面的覆盖度越大,防腐 蚀效果就越好。
2.2.2 咪唑环上的净电荷密度之和Qring的影响 Qring用的是一个正电荷单位,在(3) 式中Qring的系 数为负值,因此咪唑环上带的负电荷越多,对铜的缓 蚀效果越好。说明缓蚀作用机理是整个咪唑环与铜 发生络合作用,环上的π电子填入铜的空d 轨道。 咪唑环上的负电荷越多,提供电子的能力越强,在铜 表面的吸附能力越强,缓蚀率η也就越高。
2.2.3 一阶分子连接性指数1 X 的影响 一阶分子 连接性指数1 X 是表征化合物分子分枝指数的参数, 与分子的表面积密切相关。结构相似的化合物1 X 越大,空腔表面积越大。在(3) 式中1 X 的系数为正 值,表明咪唑化合物的分子表面积越大,缓蚀效果越 好。主要因为分子的表面积越大,在铜表面形成的 保护膜越致密,盐酸酸洗液中的H+ 和Cl - 越难透 过,从而缓蚀率越高。
3 结 语
有机化合物定量结构———活性/ 性质相关 (QSAR/ QSPR) 最初作为定量药物设计的一个分 支,是为了适应设计生物活性分子的需要而发展起 来的,对于筛选药物和阐述药物的作用机理起了指 导作用。计算机技术的应用和迅速发展,使QSAR/ QSPR 研究提高到了一个新的水平, 使其在其他化学领域的应用成为可能。本文通过QSPR 方法定 量研究了咪唑化合物的分子结构对其缓蚀作用的影 响,得出了缓蚀率与结构参数间的良好的相关性,所 得出的结果可以指导人们设计和选择新型高效咪唑 类酸洗缓蚀剂。研究结果表明,将QSAR/ QSPR 方 法应用于研究一般性化合物的结构与某些性能之间 的关系是可行的。